“現(xiàn)在我們用的鋰離子電池，它的充電和放電主要由鋰離子在兩個(gè)電極之間來回傳輸實(shí)現(xiàn)。如果我們對(duì)電極材料進(jìn)行精確的界面調(diào)控，利用溶劑化離子輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)，則可以提高離子的傳輸速率，從而縮短充電時(shí)間和增大電池功率?！北本┐髮W(xué)物理學(xué)院量子材料科學(xué)中心教授江穎日前向公眾展望了最新研究成果水合離子輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)在未來的應(yīng)用前景。近日，該科研團(tuán)隊(duì)繼2014年獲得世界首張亞分子級(jí)分辨的水分子圖像后，在國際上首次得到水合鈉離子的原子級(jí)分辨圖像，并發(fā)現(xiàn)了一種水合離子輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)。該成果于5月14日在國際學(xué)術(shù)期刊《自然》上發(fā)表。
圖為鈉離子水合物的亞分子級(jí)分辨成像。從左至右，依次為五種離子水合物的原子結(jié)構(gòu)圖、掃描隧道顯微鏡圖、原子力顯微鏡圖和原子力成像模擬圖。
水是自然界中最豐富、人們最為熟悉但也最不了解的物質(zhì)之一。在《科學(xué)》雜志創(chuàng)刊125周年之際，水的結(jié)構(gòu)成為本世紀(jì)125個(gè)最具挑戰(zhàn)性的科學(xué)問題之一。其中，離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)一直是學(xué)術(shù)界爭(zhēng)論的焦點(diǎn)。
科研人員解釋，水與其他物質(zhì)的相互作用非常復(fù)雜。由于水是強(qiáng)極性分子，它作為溶劑（Solvent）能使很多鹽發(fā)生溶解，并且能與溶解的離子結(jié)合在一起形成團(tuán)簇，此過程稱為離子水合（ion hydration），形成的離子水合團(tuán)簇稱為離子水合物（ion hydrate）?！半x子水合可以說是無處不在，在眾多物理、化學(xué)、生物過程中扮演著重要角色，比如：鹽的溶解、電化學(xué)反應(yīng)、生命體內(nèi)的離子轉(zhuǎn)移、大氣污染、海水淡化、腐蝕等。”江穎說。
離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)以及離子水合物的動(dòng)力學(xué)如此重要，在各國科學(xué)家長達(dá)百余年的努力后，離子的水合殼層數(shù)、各個(gè)水合層中水分子的數(shù)目和構(gòu)型、水合離子對(duì)水氫鍵結(jié)構(gòu)的影響、決定水合離子輸運(yùn)性質(zhì)的微觀因素等諸多問題，至今仍沒有定論。尤其是對(duì)于界面和受限體系，由于表面的不均勻性和晶格的多樣性，水分子、離子和表面三者之間的相互作用使得這個(gè)問題更加復(fù)雜。“究其原因，關(guān)鍵在于缺乏單原子、單分子尺度的表征和調(diào)控手段，以及精準(zhǔn)可靠的計(jì)算模擬方法?！苯f解釋。
為攻破這些科學(xué)難題，近年來，中國科學(xué)院/北京大學(xué)王恩哥課題組、北京大學(xué)量子材料科學(xué)中心江穎課題組與同事和學(xué)生一起合作，發(fā)展了原子水平上的高分辨掃描探針技術(shù)和針對(duì)輕元素體系的全量子化計(jì)算方法，在水/冰的結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)研究中得到成功應(yīng)用，通過實(shí)驗(yàn)和理論的深度融合，澄清了若干疑難科學(xué)問題，刷新了人們對(duì)水和其他氫鍵體系的認(rèn)知。他們首次在實(shí)空間獲得了水分子的亞分子級(jí)分辨圖像（Nat. Mat. 13, 184 (2014)），揭示了水團(tuán)簇分子間結(jié)合的氫鍵取向及質(zhì)子的協(xié)同量子隧穿（Nat. Phys. 11, 235 (2015)，測(cè)得了單個(gè)氫鍵的強(qiáng)度及核量子效應(yīng)的影響（Science 352, 321 (2016)），研究了冰的形核與生長機(jī)理以及冰表面的預(yù)融化過程（PNAS 109, 13177 (2012)）。這些工作為水合物的原子尺度研究打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。
盡管有這些科研突破作為基礎(chǔ)，研究離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)行為也并非易事。據(jù)江穎介紹，首先面臨的巨大挑戰(zhàn)是如何在實(shí)驗(yàn)上獲得單個(gè)離子水合物？“雖然得到離子水合物非常容易（把鹽倒入水中即可），但是這些離子水合物相互聚集、相互影響，水合結(jié)構(gòu)也在不斷變化，不利于高分辨成像。要得到適合掃描探針顯微鏡研究的單個(gè)離子水合物是一件非常困難的事?！睘榱私鉀Q這一難題，研究人員基于掃描隧道顯微鏡發(fā)展了一套獨(dú)特的離子操控技術(shù)，來可控的制備單個(gè)離子水合物。
實(shí)驗(yàn)制備出的單個(gè)離子水合物團(tuán)簇后，接下來需要通過高分辨成像弄清楚其幾何吸附構(gòu)型。由于離子水合物屬于弱鍵合體系，比水分子團(tuán)簇更加脆弱，因此針尖很容易擾動(dòng)離子水合物，從而無法得到穩(wěn)定的圖像。
為克服上述困難，研究人員發(fā)展了基于一氧化碳針尖修飾的非侵?jǐn)_式原子力顯微鏡成像技術(shù)，可以依靠極其微弱的高階靜電力來掃描成像。他們將此技術(shù)應(yīng)用到離子水合物體系，首次獲得了原子級(jí)分辨成像，并結(jié)合第一性原理計(jì)算和原子力圖像模擬，成功確定了其原子吸附構(gòu)型。“從圖中可以看到，不僅是水分子和離子的吸附位置可以精確確定，就連水分子取向的微小變化都可以直接識(shí)別。這也是水合離子的概念提出一百多年來，首次在實(shí)空間直接“看到”水合離子的原子級(jí)圖像?！苯f告訴記者。
圖為鈉離子水合物在NaCl表面輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)。a，第一性原理計(jì)算得到的不同離子水合物擴(kuò)散的勢(shì)壘；b，第一性原理計(jì)算得到的含有三個(gè)水分子的鈉離子水合物的擴(kuò)散過程；c，分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的不同離子水合物在225K-300K下1ns時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散的均方位移。
圖為鈉離子水合物在NaCl表面輸運(yùn)的幻數(shù)效應(yīng)。a，第一性原理計(jì)算得到的不同離子水合物擴(kuò)散的勢(shì)壘；b，第一性原理計(jì)算得到的含有三個(gè)水分子的鈉離子水合物的擴(kuò)散過程；c，分子動(dòng)力學(xué)模擬得到的不同離子水合物在225K-300K下1ns時(shí)間內(nèi)擴(kuò)散的均方位移。
研究不僅得到了水合離子的原子級(jí)分辨圖像，研究人員還利用帶電的針尖作為電極，通過非彈性電子激發(fā)控制單個(gè)水合離子在NaCl表面上的定向輸運(yùn)，發(fā)現(xiàn)了一種有趣的幻數(shù)效應(yīng)：包含有特定數(shù)目水分子的鈉離子水合物具有異常高的擴(kuò)散能力，遷移率比其他水合物要高1-2個(gè)量級(jí)，甚至遠(yuǎn)高于體相離子的遷移率。
結(jié)合第一性原理計(jì)算和經(jīng)典分子動(dòng)力學(xué)模擬，科研人員發(fā)現(xiàn)這種幻數(shù)效應(yīng)來源于離子水合物與表面晶格的對(duì)稱性匹配程度。具體來說，包含1、2、4、5個(gè)水分子的離子水合物總能通過調(diào)整找到與NaCl襯底的四方對(duì)稱性晶格匹配的結(jié)構(gòu)，因此與襯底束縛很緊，不容易運(yùn)動(dòng)；而含有3個(gè)水分子的離子水合物，卻很難與四方對(duì)稱性的NaCl襯底匹配，因此會(huì)在表面形成很多亞穩(wěn)態(tài)結(jié)構(gòu)，再加上水分子很容易圍繞鈉離子集體旋轉(zhuǎn)，使得離子水合物的擴(kuò)散勢(shì)壘大大降低，遷移率顯著提高。分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果表明，這一幻數(shù)效應(yīng)可以在很大一個(gè)溫度范圍內(nèi)存在（包括室溫）。此外，他們還發(fā)現(xiàn)這種動(dòng)力學(xué)幻數(shù)效應(yīng)具有一定的普適性，適用于相當(dāng)一部分鹽離子體系。
此次研究成果有何重要意義？江穎表示，水溶液中的離子輸運(yùn)研究長期以來都是基于連續(xù)介質(zhì)模型，而忽略了離子與水相互作用以及離子水合物和界面相互作用的微觀細(xì)節(jié)。該研究首次建立了離子水合物的微觀結(jié)構(gòu)和輸運(yùn)性質(zhì)之間的直接關(guān)聯(lián)，刷新了人們對(duì)于受限體系中離子輸運(yùn)的傳統(tǒng)認(rèn)識(shí)。“研究結(jié)果表明，可以通過改變表面晶格的對(duì)稱性和周期性來控制受限環(huán)境或納米流體中離子的輸運(yùn)，從而達(dá)到選擇性增強(qiáng)或減弱某種離子輸運(yùn)能力的目的，這對(duì)很多相關(guān)的應(yīng)用領(lǐng)域都具有重要的潛在意義，比如：離子電池、防腐蝕、電化學(xué)反應(yīng)、海水淡化、生物離子通道等等?！贝送?，記者了解到，該研究展的實(shí)驗(yàn)技術(shù)也首次將水合相互作用的研究精度推向了原子層次，未來有望應(yīng)用到更多更廣泛的水合物體系，開辟全新的研究領(lǐng)域。
《自然》雜志三個(gè)不同領(lǐng)域?qū)徃迦艘恢抡J(rèn)為該成果“會(huì)馬上引起理論和應(yīng)用表面科學(xué)領(lǐng)域的廣泛興趣”（The results presented in this manuscript are of immediate interest to the communities dealing with theoretical and applied surface science），“為在納米尺度控制表面上的水合離子輸運(yùn)提供了新的途徑并可以拓展到其他水合體系”（This result may open a venue for controlling diffusion transport on nano-engineered crystal surfaces and it may be also extended to other hydration systems）。
